توضیحات عمومی

ANILINE

کد تعرفه گمرکی :                                 ۲۹۲۱۴۱۰۰

کد آیسیک :                                      ۲۴۱۱۴۱۲۹۹۴

فرمول مولکولی:                  C₆H₇N    or   C₆H₅NH₂

CAS number :                                        ۱-۵۶-۶۷

نام­های متداول دیگر:

فنیل آمین  Phenylamine ، آمینو بنزن Aminobenzene ، آمینوفن Aminophen  ، آنیلین هیدروفلوراید aniline dihydrofluoride ، آنیلین دی فسفات aniline diphosphate ، آنیلین هیدروبرماید aniline hydrobromide ، آنیلین هیدروکلراید aniline hydrochloride ، آنیلین هیدروژن یدید aniline hydrogen iodide ، آنیلین مونو سولفات aniline monosulfate ، آنیلین نیترات aniline nitrate ، آنیلین پرکلرات aniline perchlorate ، آنیلین فسفات  aniline phosphate ، آنیلین سولفات aniline sulfate ، آنیلینا anilina ، آنیلینیوم anilinum

کاربرد بصورت خلاصه:

عمده ترین کاربرد آنیلین، استفاده از آن برای تولید متیل دی فنیل دی ایزوسیانات ( با نام اختصاری MDI ) و دی متیل آنیلین( با نام اختصاری DMA ) یکی از عوامل واسطه در تولید پلی اورتان هاست (پلی اورتان از مواد بسیار پرکاربرد در صنعت مبلمان، خودرو، ساختمان، لوازم بسته بندی و کف پوش است). از دیگر کاربردهای آن تولید رنگ، مواد منفجره، دارو، محصولات کشاورزی مانند آفت کش ها، ترکیبات شیمیایی پرکاربرد در عکاسی، پلاستیک، لاستیک، فوم پلی یورتان ، فیبر، جلادهنده ها، نیتروآنیلین ها است و برای افزایش عدد اوکتان بنزین نیز استفاده می­شود.

در صورت واکنش آن با اسیدهای قوی، نمک های حاوی یون آنیلینیوم^[۱] و یا فنیل آمونیوم^[۲]، و در صورت واکنش با آسیل هالیدهایی مانند استیل کلراید[۳] (اتانویل کلراید[۴])، آمیدها[۵] تولید می شوند. آمیدهای تولید شده از آنیلین، آنیلید[۶] نامیده می شوند. سولفانیل آمید[۷] یکی از آن ترکیبات است که به عنوان یک ترکیب آنتی باکتریال کاربرد دارد.

(chemours) (scorecard) ( European Commission) (ICIS, 2010)

خصوصیات فیزیکی شیمیایی ماده

رنگ، بو، حالت فیزیکی و خصوصیات فیزیکی معروف:

آنیلین ابتدایی­ترین آمین آروماتیک شامل یک حلقه بنزنی متصل به یک گروه آمین است که به عنوان عامل واسطه در تولید بیش از ۳۰۰ نوع ترکیب شیمیایی نقش دارد. این مایع روغنی، فرار بوده و بوی آن شبیه به بوی ماهی فاسد شده است. آنیلین خالص بی رنگ است و در مواجه با نور و هوا اکسید شده و رنگ آن به زرد و یا قرمز- قهوه ای تغییر می کند و در صورت انجماد به شکل بلورهای سبز- زرد ظاهر می شود.

بخارات آنیلین از هوا سنگین تر بوده و همین امر سبب حرکت بخارات بر روی سطح زمین می شود. در صورت وجود یک منبع احتراق، بخارات به سمت آن کشیده شده و انفجار در پی دارد. سوختن این حلال با ایجاد شعله ای بزرگ و دوده همراه بوده و ترکیبات سمی اکسید نیتروژن حین سوختن تولید می­شوند. افرادی که طولانی مدت در معرض این حلال قرار می گیرند، آسیب های جدی به شش های آن ها وارد شده و دچار سوزش و التهاب دستگاه تنفسی می­شوند.

   (Bijan amini, 2003) (pubchem)

حلالیت در حلالهای دیگر و آب:

انحلال پذیری در آب :                                       at 20 degrees       ۶٫۳gr/100ml

انحلال پذیر در اتر، استون، اتانول، دی اتیل اتر[۸]، بنزن و بیشتر حلال های آلی

 جهت دانلود آزئوتروپهای معروف آنيلين كليك كنيد

شرکت­های تولید کننده

در حال حاضر هیچ تولید کننده ای در بازار آنيلين عرضه نمي كند اما پتروشيمي كارون جهت استفاده در توليد ايزوسيانات MDI، توليد و مصرف مي نمايد. همچنين شركت صنايع شيميايي سبز پارسيان بصورت مقطعي و در حجم محدود آنيلين توليد مي كند.

انگلستان، بلژیک، پرتغال، چین، هند، ژاپن و چکوسلواکی از تولید کنندگان این ماده هستند.

ميزان واردات و صادرات آنيلين (كد تعرفه گمركي ۲۹۲۱۴۱۰۰)؛

کاربردهای آنيلين

صنایع مصرف­ کننده آنيلين به ترتیب میزان مصرف:

۱) سنتز ترکیبات شیمیایی : از واکنش نیترواسید[۹] با آنیلین نمک دی آزونیم[۱۰] تولید می شود که یکی از ترکیبات بسیار پرکاربرد در تولید رنگ و دیگر مواد شیمیایی است. دی متیل آنیلین[۱۱] و مونومتیل آنیلین[۱۲] حاصل واکنش آنیلین با متیل الکل، سیکلوهگزیل آمین[۱۳] محصول هیدروژن دار شدن آنیلین و کینون[۱۴]، آزوبنزن[۱۵]، نیتروزوبنزن[۱۶]، پاراآمینوفنول[۱۷] و فنازین[۱۸] حاصل اکسید شدن آنیلین هستند. پلی یورتان ها و ایزوسیانات ها[۱۹]  نیز برگرفته از آنیلین می باشند.  (Encyclopedia Britannica)

۲) صنعت لاستیک : آنتی اکسیدان ها، فعال کننده ها[۲۰] و شتاب دهنده ها[۲۱] مانند مرکاپتوبنزوتیازول[۲۲]( یکی از ترکیبات استحکام دهنده لاستیک )، دی فنیل گوانیدین[۲۳]، دی فنیل آمین[۲۴]، آنیلین کتون[۲۵] و دیگر ترکیبات شیمیایی مورد استفاده درتولید لاستیک همه برگرفته از آنیلین هستند. از این لاستیک ها عموما برای تولید لاستیک خودرو، بالون و دستکش استفاده می شود.  (chemours) (byjus) ( European Commission)

۳) صنعت رنگ و رزین : از دیگر مواد شیمیایی برگرفته از آنیلین، استواستانیلید[۲۶] و برخی رنگ دانه های دیگر مورد استفاده در تولید رنگ های صنعتی از جمله پلاستیک، رنگ ساختمان و جوهر هستند. (chemours)

۴) صنعت نساجی : رنگ های مصنوعی به دو دسته ی رنگ های آنیلینی و کرومی تقسیم می شوند. در صنعت رنگ های سبز آنیلینی، زرد آنیلینی، قهوه ای و سیاه آنیلینی موجود هستند که به طور مثال رنگ سبز آنیلینی از ترکیب آنیلین با پتاسیم کلراید و رنگ سیاه از غوطه ور شدن در محلول آنیلین هیدروکلرید و عامل اکسید کننده حاصل می شوند. برای رنگ کردن پارچه های جین و هم چنین چاپ طرح روی پارچه عمدتا از آنیلین استفاده می شود. امروزه برای بهبود خاصیت رسانایی الکتریکی نخ نیز از پلیمریزاسیون اکسیداتیو آنیلین استفاده می شود که هیچ گونه تغییری در خواص مکانیکی ایجاد نمی کند.  (my self ) (TRC Leiden, 2017)

۵) صنعت دارو : در تولید برخی دارو ها مانند پاراستامول[۲۷]، تیلنول[۲۸]، استانیلید[۲۹]، ۳-تری فلورومتیل آنیلین[۳۰]، سولفونامید[۳۱] و استامینوفن[۳۲] از آنیلین استفاده می شود. (byjus) (slideshare)

۶) صنعت پلیمر : چنانچه واکنش آنیلین با فرمالدهید در حضور یک کاتالیست اسیدی انجام شود، ایزومر ۴و۴- متیلن دی آنیلین با نام اختصاری MDA و سپس از اتصال این ایزومرها، پلیمر  PMDA تولید می گردد. این پلیمر از جمله پلیمرهای بسیار کارآمد در تولید ایزوسیانات ها، پلی اورتان ها، فیبرهای اسفنجی انبساطی، فوم های نیمه انعطاف پذیر، رزین های ترموپلاستیک، تجهیزات خودرو طی فرآیندهای تزریقی واکنشی، عایق های فومی وتخته های چوبی نئوپان است. (Bijan amini, 2003)

۷) صنایع دفاعی : در تولید مواد منفجره مانند ساخت ژلاتین و نیتروتولوئن از از آنیلین استفاده می شود.

سهم هر صنعت از مصرف این ماده چقدراست؟

در سال ۲۰۱۷ حدودا ۹۵% از آنیلین برای تولید متیلن دی ایزوسیانات (MDI) صرف شده است.

فرايند توليد آنيلين

آنیلین اولین بار در سال ۱۸۲۶ طی فرآیند تقطیر گیاه نیل[۳۳] تولید وکریستالین نامیده شد. در سال ۱۸۳۴، فردریش رونگه[۳۴] ترکیبی از زغال سنگ به دست آورد که پس از تصفیه با کلرید آهک، ترکیبی آبی رنگ حاصل شد و آن را کیانول[۳۵] یا سیانول[۳۶] نامیدند. پس از وی در سال ۱۸۴۱ محققی دیگر با افزودن پتاسیم هیدروکسید به نیل، روغنی به دست آورد و آن را آنیلین نام نهاد.

امروزه در مقیاس تجاری آنیلین طی فرآیند هیدروژن دار شدن نیتروبنزن به وسیله ی استیک اسید در حضور کاتالیست آهن و یا از واکنش کلروبنزن با آمونیاک سنتز می شود. از دیگر روش ها می توان به واکنش آمونولیز[۳۷] فنول در فاز بخارکه از کاتالیست سیلیس-آلومینا[۳۸] استفاده می شود و واکنش دهنده ی اضافی آمونیاک است. (ICIS, 2010)

۱)      هیدروژن دار شدن کاتالیستی نیتروبنزن :

این روش برای نخستین بار در سال ۱۸۵۴ کشف شد که به دو صورت مستقیم و غیرمستقیم قابل انجام است.

در روش غیرمستقیم، جهت نیتروژن دارشدن بنزن آن را با مخلوطی از نیتریک اسید و سولفوریک اسید مخلوط می­کنند. در مرحله ی بعد نیتروبنزن تولید شده به همراه هیدروژن وارد راکتور حاوی کاتالیست پلاتین/ پالادیوم بر پایه ی کربن[۳۹] یا کاتالیست رانی نیکل[۴۰] شده و نیتروبنزن در فاز مایع نیتروژن دار می­شود. مخلوط واکنش به دوفاز آلی حاوی آنیلین و آب و فاز آبی حاوی ۴% آنیلین جداسازی می شود. آنیلین خالص از فاز آلی طی فرآنید تقطیر جداسازی شده و مقادیری از آن که در فاز آبی موجود است نیز پس از جداسازی به مخزن حاوی آنیلین خالص فرستاده می­شود. از معایب این روش می­توان به نیاز به سرمایه ی اولیه ی زیاد، مصرف زیاد انرژی، استفاده از کاتالیست های اسیدی خورنده و تولید لجن های اسیدی که گاها در محصولات جانبی نیز یافت می­شوند اشاره کرد.

شکل شماره یک – واکنش تولید آنیلین طی فرآیند هیدروژن دارشدن غیر مستقیم نیتروبنزن شکل شماره دو – فرآیند تولید آنیلین به روش هیدروژن دار شدن غیرمستقیم نیتروبنزن

در روش مستقیم، به دلیل ترکیب شدن بنزن تنها با محلول آمونیاک ارزان قیمت میزان هزینه ها کمتر و سازگاری با محیط زیست بیشتر است. از معایب این روش می­توان به حساسیت دمایی زیاد برای جلوگیری از تجزیه شدن آمونیاک به مولکول نیتروژن (N₂) و هیدروژن (H₂) در دماهای بالا و امکان  تولید مجدد بنزن به دلیل حضور هیدروژن در محصولات و کاهش راندمان تولید آنیلین اشاره کرد. یک عامل اکسید کننده مانند گاز اکسیژن، هیدروژن پراکسید و یا اکسید آهن برای حذف هیدروژن تولید شده مورد نیاز بوده و از بسترکاتالیزور های نیکل/نیکل اکسید/ زیرکونیوم دی اکسید[۴۱] یا اکسید آلومینیوم/زیرکونیوم، روی، سریم[۴۲] استفاده می شود. (Zainab H. A. Alsunaidi) (pubchem) (Encyclopedia Britannica)

( European Commission)

شکل شماره سه – واکنش تولید آنیلین طی فرآیند هیدروژن دار شدن مستقیم نیترو بنزن شکل شماره چهار – فرآیند تولید آنیلین طی فرآیند هیدروژن دار شدن مستقیم نیتروبنزن

۲)      آمونولیز فنول :

این فرآیند شامل سه مرحله ی آماده سازی خوراک، انجام واکنش و خالص سازی است. خوراک های این واحد فنول و آمونیاک هستند که جهت افزایش فشار به درون همزن پمپ شده و با جریان های برگشتی ترکیب می­شوند. جریان خروجی همزن گرم شده خوراک در فاز بخار به راکتور فرستاده می­شود. راکتور یک راکتور بی دررو عایق گرما با بستر کاتالیستی سیلیس-آلومینا[۴۳] است و سه واکنش جانبي زیر در آن رخ می دهد :

                                                                                                          Phenol + NH₃  —–> Aniline + H₂O

                                                                           Phenol + NH_3———->Diphenylamine + 2 H₂O

 ۲NH₃ ———–>3 H₂ + N₂

                         ۳C₆H₅OH + NH₃—————>C₁₈H₁₅N  (Triphenylamine)    

درصد تبدیل فنول ۹۵% بوده و محصول جانبی دی فنیل آمین در واکنش دوم تولید می­شود. واکنش ها گرماده بوده و از گرمای جریان خروجی برای گرم کردن جریان ورودی استفاده می­شود. ویژگی اصلی این فرآیند انجام تقطیر در دمای پایین برای جلوگیری از آزئوتروپ فنول و آنیلین است. در بخش خالص سازی محصولات اصلی و جانبی در یک ستون تقطیر جداسازی شده و سپس در یک ستون جذب دوفاز گاز که شامل هیدروژن و نیتروژن و فاز مایع که حاوی آنیلین، فنول و دی فنیل آمین است، جدا سازی می­شوند. گازهای هیدروژن و نیتروژن خروجی پس از جداسازی به اتم های اولیه تشکیل آمونیاک داده و به جریان خوراک برگشت داده می­شوند. جریان فاز مایع به یک ستون جداسازی وارد شده و آب و فنول از بالای برج و آنیلین از پایین جدا می­شود. فنول خروجی مجددا به ستون برگشت داده می شود

نحوه عرضه و  بسته­ بندی آنيلين